薛涛与元稹一见钟情，当时薛涛已三十八岁，而元稹小薛涛十一岁。元稹9岁能文，16岁明经及第，24岁授秘书省校书郎，28岁举制科对策第一，官拜左拾遗。是中唐时期与白居易齐名的诗人，世称“元白”。
当时，薛涛在诗坛已有盛名，令元稹十分仰慕，只恨无缘一面。直到元和四年（809）元稹任监察御史，奉使按察两川，才有机会托人与薛涛相识。三十八岁的薛涛，成熟且有魅力，才情俱备，年老色未衰，吸引了亡妻的元稹。二人一见如故，相见恨晚，共同赋诗吟词，好不惬意。
薛涛已经38岁，对迎来送往的诗妓生涯早已颇感厌倦，见到元稹，即有托身相许之意。她还作过一首诗《池上双鸟》：双栖绿池上，朝暮共飞还；更忙将趋日，同心莲叶间，表达了她追求真情挚爱愿与元稹双宿双飞的愿望。然而此一段缠绵缱绻的情感，却因数月后元稹离蜀返京，从此天涯两分。
薛涛在《赠远》诗中是这样描绘的：“知君未转秦关骑，日照千门掩袖啼。闺阁不知戎马事，月高还上望夫楼。”大约两人分手之际，元稹曾答应过了却公事之后，会再来成都与薛涛团聚。但世事难测，实际情形并不如约定的那样，元稹后来仕途坎坷，官无定所，在后来频繁的调动之中，原本比薛涛年轻的元稹，自然不能坚守爱情，加之唐代官吏与妓女交往并无禁令，元之移情别恋，也就在所难免。尽管分手之后，两人也还保持文墨往来，但在元稹一面，似乎只是应付，并非如当日之信誓旦旦了。薛涛只有远望长安，掩袖悲叹，像所有盼望丈夫归来的妻子，在月缺月圆的时候，登楼寄托一份怀旧的哀思。
就中国文学史而言，两人也许算得一段佳话；但从薛涛个人的角度来说，却是一幕遥远凄清的回忆。薛涛悒郁寡欢，终身未嫁。